熔鹽電解制備鋁鋱、鋁鎂鋱中間合金與鋱在鋁電極欠電位沉積的分析.pdf

Classified Index: U.D.C: A Dissertation for the Degree of M. Eng The Study on Preparation of the Intermediate Alloys of Aluminum Terbium and Aluminum Magnesium Terbium and Underpotential Deposition of Terbium on Aluminum Electrode by Electrolysis in Molten Salts Candidate: Jiang Tao Supervisor: Prof. Han Wei Academic Degree Applied for: Master of Engineering Specialty: Applied Chemistry Date of Submission: Jan 4th, 2013 Date of Oral Examination: Mar 14th, 2013 University: Harbin Engineering University 哈爾濱工程大學 學位論文原創性聲明 本人鄭重聲明：本論文的所有工作，是在導師的指導下，由作者本人獨立完成的。有關觀點、方法、數據和文獻的引用已在文中指出，并與參考文獻相對應。除文中已注明引用的內容外，本論文不包含任何其他個人或集體已經公開發表的作品成果。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。本人完全意識到本聲明的法律結果由本人承擔。 作者（簽字）： 日期： 年 月 日 哈爾濱工程大學 學位論文授權使用聲明 本人完全了解學校保護知識產 權的有關規定，即研究生在校攻讀學位期間論文工作的知識產權屬于哈爾濱工程大學。哈爾濱工程大學有權保留并向國家有關部門或機構送交論文的復印件。本人允許哈爾濱工程大學將論文的部分或全部內容編入有關數據庫進行檢索，可采用影印、縮印或掃描等復制手段保存和匯編本學位論文，可以公布論文的全部內容。同時本人保證畢業后結合學位論文研究課題再撰寫的論文一律注明作者第一署名單位為哈爾濱工程大學。涉密學位論文待解密后適用本聲明。 本論文（ □在授予學位后 即可 □在授予學位 12 個月后 □解密后 ）由哈爾濱工程大學送交有關部門 進行保存、匯編等。 作者（簽字）： 導師（簽字）： 日期： 年 月 日 年 月 日 熔鹽電解制備鋁鋱、鋁鎂鋱中間合金及鋱在鋁電極欠電位沉積的研究 摘 要本論文主要研究了熔鹽電解制備 Al-Tb 和 Al-Mg-Tb 中間 合金的電化學機理和工藝參數，以及 Tb(III)在鋁陰極上的欠電位沉積。 800 ℃ 時，在 NaCl-KCl-AlF3-Tb4O7 熔鹽體系中，以鉬絲作為工作電極，采用循環伏安、開路計時電位、計時電流、計時電位等電化學方法研究了 Al-Tb 中間 合金的形成機理及其共沉積條件。循環伏安曲線表明隨著電位向負向掃描，當電位達到 -0.6 V(vs Ag/AgCl)左右時， Al(III)離子還原為金屬 Al 并在電極表面沉積；當電位達到 -1.24 V(vs Ag/AgCl)左右時，熔鹽中的 Tb(III)離子開始與預先沉積的 Al 發生欠電位沉積，形成Al-Tb 中間 合金。開路計時電位、計時電流和計時電位與循環伏安的結論一致 。 在不同條件下，采取恒電流電解制備了 Al-Tb 中間 合金，通過 ICP 分析了合金成分，計算出電流效率；研究了電解溫度、電流密度和電解時間對電流效率以 及合金成分的影響；并采用 XRD、 SEM 和 EDS 等方法對所得的樣品進行了分析，觀察了 Al-Tb 中間 合金的顯微結構及 Tb 在合金中的分布情況。 800 ℃ 時，在 NaCl-KCl-AlF3-MgCl2-Tb4O7 熔鹽體系中，以鉬絲作為工作電極，采用循環伏安、計時電流和計時電位等電化學方法研究了 Al-Mg-Tb 中間 合金的形成機理及共沉積條件。在循環伏安曲線上，先后出現金屬 Al、 AlxMg、 AlxTb 和金屬 Mg 的氧化還原信號峰。 當陰極電流密度高于 -0.29 A·cm2 時，可以共沉積 Al-Mg-Tb 中間 合金。在不同條件下 ，采取恒電流電解制備了 Al-Mg-Tb 中間 合金，通過 ICP 分析出合金成份，計算了電流效率；并研究了 MgCl2 的濃度、電解溫度、電流密度和電解時間對 Al-Mg-Tb中間 合金成分的影響。 XRD 分析結果證實 Al-Mg-Tb 中間 合金是由 Al、 Mg、 Al3Mg2和 Al3Tb 四相組成； SEM 和 EDS 觀察了 Al-Mg-Tb 中間 合金的微觀結構及 Mg 和 Tb在合金中的分布情況。 在 LiCl-KCl 熔鹽體系中，加入 TbCl3(3 wt%)后，研究了 Tb(III)離子在鉬電極和鋁電極上的電化學行為。在鉬電極上的 循環伏安曲線、方波 伏安曲線和開路計時電位曲線表明 Tb(III)離子的電還原過程是通過一步電子轉移完成的，即 Tb(III)+3e-=Tb。通過不同溫度的循環伏安曲線和開路計時電位曲線，證明隨著反應溫度的升高， Tb(III)離子的析出電位逐漸正移。在鋁電極上的循環伏安曲線和開路計時電位曲線表明， Tb(III)離子在鋁電極上發生欠電位沉積。在不同溫度（ 500 ℃ 、 550℃ 、 600 ℃ ） 下 的 循環伏安曲線和開路計時電位曲線表明，隨著反應溫度的升高，欠電位位移值呈遞減趨勢。 關鍵詞 ： 熔鹽電解； 鋁 –鋱 合金；鋁 鎂 –鋱 合金； 欠電位沉積 哈爾濱工程大學碩士學位論文 Abstract The electrochemical mechanism and technological parameters of the Al-Tb and Al-Mg-Tb alloys and depolarization of Tb(III) on aluminum electrode were investigated. ation mechanism and codeposition conditions of Al-Tb alloys were studied on a molybdenum electrode in NaCl-KCl-AlF3-Tb4O7 melt at 800 ℃ by electrochemical s, such as cyclic voltammetry, open ciruit chronoptentimetry, chronoamperometry and chronopotentiometry. The cyclic voltammetry curves indicated that as the potential negative scanning, Al ( III ) ions deposited on the electrode at the potential of -0.6 V. However, the sample obtained at more cathodic potential, –1.24 V, is found to be the Al-Tb alloy. The results are consistent with the results obtained from the open ciruit chronoptentimetry, chronoamperometry and chronopotentiometry curves. The Al-Tb alloys were obtained by constant current electrolysis in different electrolytic conditions. The current efficiency was calculated by results of ICP. The effect of the content of MgCl2, electrolyte temperature, current density and electrolysis time on current efficiency and alloys composition were also studied. The Al-Tb alloys obtained were analyzed by XRD, SEM with EDS. The ation mechanism and codeposition conditions of Al-Mg-Tb alloys were investigated by cyclic voltammetry, chronoamperometry and chronopotentiometry in the NaCl-KCl-AlF3-MgCl2-Tb4O7 melts at 800 ℃ . The redox signal of metal Al, AlxMg, AlxTb and metal Mg were observed on cycle volt-ampere curve. When the cathode current is higher than -29 mA, the Al-Mg-Tb alloys can be prepared by co-electrodeposition process. In different electrolytic conditions, the Al-Mg-Tb alloys were prepared and analyzed by ICP, and then the current efficiency were calculated. The effect of electrolytic temperature, current density and electrolytic time on the composition of the alloys and current efficiency were also explored. The results analyzed by XRD confirms there are four phase: Al, Mg, Al3Mg2 and Al3Tb in the sample. The microstructure and the distribution of Mg and Tb in the Al-Mg-Tb alloys were analyzed by SEM with EDS. The electrochemical behavior of Tb(Ⅲ ) ion on molybdenum and aluminum electrodes were investigated by using cyclic voltammetry, square wave voltammetry and open circuit chronopotentiometry on techniques in LiCl-KCl-TbCl3 molten salts (TbCl3=3 wt%), respectively. The resuts on molybdenum electrode show that the Tb(Ⅲ ) ion is reduced in a 熔鹽電解制備鋁鋱、鋁鎂鋱中間合金及鋱在鋁電極欠電位沉積的研究 one-step process exchanging three electrons, i.e. (Tb(Ⅲ )+3e-→Tb). And the deposition potential value of Tb(Ⅲ ) shift to more positive with temperature increasing. The results on aluminum electrode indicate that the deposition potential value of Tb(Ⅲ ) on aluminum electrode is more positive than the one on inter electrode, which is underpotential deposition(UDP). The underpotential values of Tb(Ⅲ ) onto Al descend with temperature increasing at different temperature of 500 ℃ , 550 ℃ and 600 ℃ by analysis of cyclic voltammetry and chronoptentimetry. Key words: Molten salts electrolysis; Aluminum terbium alloys; Aluminum magnesium terbium alloys; Underpotential deposition 哈爾濱工程大學碩士學位論文 目 錄 第 1 章 緒論 1 1.1 引言 . 1 1.2 熔鹽電解概述 . 1 1.2.1 熔鹽簡介 . 1 1.2.2 熔鹽及熔鹽電化學的應用 . 2 1.3 稀土概述 3 1.3.1 稀土及稀土資源概述 3 1.3.2 稀土的性質 4 1.3.3 稀土的應用 4 1.4 鋁合金概述及應用 . 6 1.4.1 鋁和鋁資源 . 6 1.4.2 鋁合金 . 6 1.4.3 鋁稀土合金 . 7 1.5 欠電位沉積 . 7 1.5.1 欠電位沉積概述 . 7 1.5.2 高溫熔鹽中的欠電位沉積 . 8 1.6 本論文的研究意義及主要研究方法 . 9 1.6.1 研究意義 . 9 1.6.2 研究內容及方法 . 10 第 2 章 實驗部分 12 2.1 實驗試劑與儀器 . 12 2.2 電解工藝部分 . 13 2.2.1 高溫熔鹽電解質及電解裝置 . 13 2.2.2 熔鹽電解工藝流程圖 . 14 2.3 電化學測量部分 . 14 2.3.1 電化學測量流程 . 14 2.3.2 高溫熔鹽參比電極 . 15 2.3.3 熔鹽電化學測量方法 . 17 2.4 產品分析與表征 . 18 熔鹽電解制備鋁鋱、鋁鎂鋱中間合金及鋱在鋁電極欠電位沉積的研究 2.4.1 電感耦合等離子體發射光譜儀（ ICP- AES） . 18 2.4.2 X 射線衍射分析（ XRD） . 18 2.4.3 掃描電子顯微鏡（ SEM）及能譜分析（ EDS） . 18 2.5 本章小結 . 18 第 3 章 氟氯化物熔鹽體系中電解制備 Al-Tb 中間合金 19 3.1 引言 . 19 3.2 Al-Tb 中間合金制備的電化學機理的研究 19 3.2.1 NaCl-KCl-AlF3-Tb4O7 體系中的循環伏安曲線 19 3.2.2 NaCl-KCl-AlF3-Tb4O7 體系中的開路計時電位曲線 21 3.2.3 NaCl-KCl-AlF3-Tb4O7 體系中的計時電流曲線 22 3.2.4 NaCl-KCl-AlF3-Tb4O7 體系中的計時電位曲線 23 3.3 Al-Tb 中間合金制備的工藝研究 24 3.3.1 恒電流電解制備 Al-Tb 中間合金 . 24 3.3.2 電解溫度對電流效率及合金成分影響 . 26 3.3.3 電流密度對電流效率及合金成分影響 . 27 3.3.4 電解時間對電流效率及合金成分的影響 . 29 3.4 Al-Tb 中間合金的表征 31 3.4.1 Al-Tb 中間合金 X 射線衍射分析 . 31 3.4.2 Al-Tb 中間合金掃描電鏡及能譜分析 32 3.5 本章小結 34 第 4 章 氟氯化物熔鹽體系中電解制備 Al-Mg-Tb 中間合金 . 36 4.1 引言 . 36 4.2 Al-Mg-Tb 中間合金制備的電化學機理的研究 . 36 4.2.1 NaCl-KCl-AlF3-MgCl2-Tb4O7 體系中的循環伏安曲線 36 4.2.2 NaCl-KCl-AlF3-MgCl2-Tb4O7 體系中的計時電流曲線 38 4.2.3 NaCl-KCl-AlF3-MgCl2-Tb4O7 體系中的計時電位曲線 39 4.3 Al-Mg-Tb 中間合金制備的工藝研究 . 40 4.3.1 恒電流電解制備 Al-Mg-Tb 中間合金 40 4.3.2 電解溫度對電流效率及合金成分的影響 . 41 4.3.3 電流密度對電流效率及合金成分的影響 . 43 4.3.4 電解時間對電流效率及合金成分的影響 . 45